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气相色谱仪在白酒分析中的应用比较

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【概述】

白酒的主要成分99%是乙醇和水,另外含有1%丰富的微量成分,形成白酒特有的风格,它们是一些?#32771;?#24615;的醇类、酸类和一些中等极性酯类、醛类等物?#39318;?#20998;。这些香味成分含量的多少直接决定白酒的风格特点。因此,准确测定这些微量香味组分及其含量是白酒质量控制的关键所在。

气相色谱法是一种具有高选择性、高分离效能、高灵敏度特点的分离分析技术,样品用量少,且分析速度快,能对白酒中的甲醇、杂醇油等控制性组分的含?#32771;?#21576;香呈味物质的含量进行准确的分析,广泛用于酿酒行业及白酒成分检测行业。

【实验/设备条件】

气相色谱仪:配有毛细分流/不分流进样口和氢火焰离子化检测器(FID)的上海天美生产的赛里安436C和?#21576;?#22330;主流知名进口品牌A气相色谱仪。

色谱柱:KB-ALCOHOL A (V) 18 m*0.53 mm

分析条件:载气为高纯氮气,流速4 mL/min,分流进样,分流比为30:1,尾吹流速25 mL/min;氢气流速30mL/min,空气流速300 mL/min;进样口温度220℃;检测器温度240℃;柱温为65℃恒温保持20 min;进样量1μL。

【样品提取】

【实验/操作方法】

校正因子(f值)的测定

利用13种组分及内标白酒混标溶?#28023;?#24453;色谱仪基线稳定后,用微量注射器进样

1μL,记录甲醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、正己醇、乙醛、乙缩醛、乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和内标峰乙酸正戊酯的保留时间及其峰面积,用其比值计算出除内标外其余13种组分的相对校正因子f。

校正因子按式(1)计算:

image.png

式中:

f—各组分的相对校正因子

A1—标样f值测定时内标的峰面积

A2—标样f值测定?#22791;?#32452;分的峰面积

G1—内标物的含量,单位为g/L

G2—标样中各组分的含量,单位为g/L

样品测定

吸取样品10.0 mL于10 mL容?#31185;?#20013;并定容?#37327;?#24230;,准确加入0.2 mL内标溶液乙酸正戊酯(17.6 g/L),混匀后,在与f值的测定相同的条件下进行,根据标准物质保留时间对甲醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、正己醇、乙醛、乙缩醛、乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯进行定性,并测定各色谱峰与内标峰的峰面积,求出峰面积之比,计算出样?#20998;?#21508;组分的含量。

测定结果按式(2)计算image.png

式中:

X—样?#20998;?#21508;组分的含量,单位为g/L

f—各组分的相对校正因子

A3—样?#20998;?#21508;组分的峰面积


A—添加于酒样中内标的峰面积

G—内标物的质量浓度(添加在酒样中),单位为g/L

【实验结果/结论】

赛里安436C定性及定量分析方法的仪器验证以13种组分及内标白酒混标溶液为研究对象,按照2.2分析条件操作,通过一天内重复5次测定的保留时间和峰面积的相对标准偏差(RSD)表示仪器的稳定性。之后将混标溶液分别稀释10倍和100倍,在相同的分析条件下测定各组分的信噪比(SNR),并通过计算检出限(LOD,3倍信噪比)和定量限(LOQ,10倍信噪比)考察仪器的灵敏?#21462;?#36890;过上述方法得到的14种化合物的的色谱?#25216;?#22270;1和图2,其重复性测定结果的保留时间、峰面积及相应的RSD值见表2,不同浓度的检出限及定量限结果见表3。

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图1  13种组分及内标白酒混标溶液的色谱图

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图2  13种组分及内标白酒混标溶液重复进样5次叠加色谱图

表2  13种组分及内标白酒混标溶液重复性测定结果

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表3  13种组分及内标白酒混标溶液分别稀释10倍及100倍后检出限(LOD)与定量限(LOQ)测定结果

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由图1和图2可知,各化合物之间都能到达到很好的分离效果,且5次重复进样各化合物的色谱峰图基本重合。同时由表2和表3的具体数据可知,13种组分及内标保留时间的相对标准偏差(RSD值)在0.04%~0.13%之间,峰面积的相对标准偏差(RSD值)在0.19%~2.68%之间,各标品浓度即使稀释到ppm级别,在如此小的进样量(分流比30:1,进样1μL)下仍能有较高的响应值,当将混标稀释100倍?#20445;?#21547;量相对较低的乙醛、戊酸乙酯及正己醇等3种成分?#37255;?#20986;,经统?#32856;?#21270;合物的检出限范围为0.002~0.021 g/L,定量限范围为0.007~0.071 g/L。由此可知采用赛里安436C气相色谱仪对白酒成分分析具有良好的定性重复性、定量重复性(即具有较高的稳定性)和较高的灵敏度,满足对白?#35889;?#20998;定性分析和定量分析要求。

赛里安436C对实际白酒样品定性及定量分析结果

对于有标准品的白?#35889;?#20998;(甲醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、正己醇、乙醛、乙缩醛、乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯),按照上述所建立的气相色谱分析方法及2.4中所描述的样品?#25353;?#29702;方法对2种不同品牌的白酒样?#26041;?#34892;分析,每个样?#20998;?#22797;进样3次。根据表2所得到的各化合物的保留时间(RT)对样品组分进行定性分析,同时利用表2中各化合物与内标的峰面积计算相应化合物的相对校正因子f,并通过样?#20998;?#21508;组分的峰面积与相对校正因子f计算样?#20998;?#21508;组分的含量,2种样品的定性及定量结果见表4。

表4  2种不同品牌白酒样品的定性及定量分析结果

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由表4可知,样品1共检出11种已知组分,其中含量最低的是仲丁醇,为0.009g/L,因其含量较低导致3次进样重复性RSD值偏大,含量最高的是乙酸乙酯,达0.906 g/L;样品2共检出12种已知成分,且检出各组分3次进样重复性结果都在

4%以内,具有良好的重?#20013;裕?#21547;量最高的同样是乙酸乙酯,达0.976 g/L。

品牌A对白酒中13种组分的定性及定量分析结果与分析

品牌A定性及定量分析方法的仪器验证

按照与3.1.1的完全相同的实验方法及分析条件,并采用同一根色谱柱及同一组标准品溶?#28023;?#22312;品牌A气相色谱仪上进行分析,得到的13种组分及内标的的色谱?#25216;?#22270;3和图4,其保留时间、峰面积及相应的RSD值、SNR值分别见表5和表6。

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图3  13种组分及内标白酒混标溶液的色谱图-品牌A

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图4  13种组分及内标白酒混标溶液重复进样5次叠加色谱图-品牌A

表5  13种组分及内标白酒混标溶液重复性测定结果-品牌A

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表6白酒混标溶液分别稀释10倍及100倍后检出限(LOD)与定量限(LOQ)测定结果-品牌A

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由图3和图4可知,各组分化合物之间也都能到达到很好的分离效果,且5次重复进样各化合物的色谱峰图基本重合。同时由表5和表6的具体数据可知,13种组分及内标的保留时间的相对标准偏差(RSD值)在0.03%~0.14%之间,峰面积的相对标准偏差(RSD值)在0.81%~4.45%之间,各标品浓度即使稀释到ppm级别,在如此小的进样量(分流比30:1,进样1μL)下仍能有较高的响应值,当将混标稀释100倍?#20445;?#21516;样是含量相对较低的乙醛、戊酸乙酯及正己醇等3种成分?#37255;?#20986;,经统?#32856;?#21270;合物的检出限范围为0.002~0.016 g/L,定量限范围为0.006~0.052 g/L。

品牌A对实际白酒样品定性及定量分析结果

按照上述的完全相同的实验方法及分析条件,并采用同一根色谱柱、同一组标准品溶液和样品溶?#28023;?#22312;品牌A气相色谱仪上进行分析,得到的各组分的相对校正因子f及2种样品的定性定量分析结果见表7。

表7  2种不同品牌白酒样品的定性及定量分析结果-品牌A

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由表7可知,样品1同样共检出11种已知组分,其中含量最低的同样是仲丁醇,为0.006g/L,因其含量较低导致3次进样重复性稍大,含量最高的同样也是乙酸乙酯,达0.886 g/L;样品2同样共检出12种已知成分,且检出各组分3次进样重复性结果都在5%以内,具有良好的重?#20013;裕?#21547;量最高的同样是乙酸乙酯,达0.996 g/L。

赛里安436C与品牌A在白?#35889;?#20998;定性及定量分析的结果比较

赛里安436C与品牌A仪器性能结果比较

对上述在相同条件下赛里安436C与品牌A的测试结果进行比对,由图1、图2与图3、图4比对可得,两种品牌的气相色谱仪对甲醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、正己醇、乙醛、乙缩醛、乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、乙酸正戊酯等白?#35889;?#20998;的分离效果都比较高,且重复进样5次的叠加色谱图基本重合。通过比对表2和表5的定性定量重复性数据(见表8)可知,两种仪器的定性重复性结果(保留时间重复性)基本一致,赛里安436C的RSD值范围在0.04%~0.13%,品牌A的RSD值范围在0.03~0.14%?#27426;?#25972;体?#27492;等?#37324;安436C的定量重复性结果(峰面积重复性)要优于品牌A,除正己醇外其余13种化合物赛里安436C测得的峰面积RSD值均小于品牌A测得的数据。综上可知,赛里安436C在13种白?#35889;?#20998;及内标检测时的定性定量重复性是优于品牌A的,即稳定性相对较好。

表8气相色谱仪稳定性比较

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通过比对表3和表6中两种仪器分别测得的14种化合物混标溶?#21512;?#37322;10倍和100倍的检出限LOD(定量限LOQ与检出限LOD只是倍数不同,只比较一个?#32431;桑?#30340;数值(见表9)可知,乙醛、甲醇、乙酸乙酯、正丙醇这四种已知化合物两者能达到相同的检出限,而其余仲丁醇、乙缩醛、异丁醇、正丁醇、异戊醇、戊酸乙酯、乙酸正戊酯、正己醇、己酸乙酯等10种化合物赛里安436C测得的检出限要略高于品牌A,即灵敏度略低于品牌A,因此整体?#27492;擔?#36187;里安436C在13种白?#35889;?#20998;及内标检测中时的灵敏度是略低于品牌A的。

表9气相色谱仪灵敏度比较-白酒混标溶液分别稀释10倍及100倍后检出限(LOD)比较

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赛里安436C与品牌A对实际白酒样品定性及定量结果比较

通过比较上述表4和表7两种仪器测得的2种白酒实际样品的数据可知,两种仪器在样品1中同时?#25216;?#27979;到了相同的11种已知组分,在样品2中同时?#25216;?#27979;到了相同的12种已知组分,但两种仪器测得的含量结果略有差异(见下表10),除了乙醛和乙酸乙酯外,其余10种化合物赛里安436C测得的含量均略高于品牌A测得的结果,这可能与当时在赛里安436C之后用品牌A测定校正因子f时采用的同一小瓶混标溶?#28023;?#22240;条件受限?#37255;?#26102;将混标溶液置于冰箱中储存,导致标液溶剂挥发浓度增大,进而使实际测得的校正因子偏小导致测得含?#31185;?#20302;,最终导致两不同品牌仪器测得的数据有略微的差异;且测得各物质的含量均比较低,如两个样?#20998;?#20210;丁醇的含量刚好处在定量限上下,?#37096;?#33021;会影响定量的准确性;?#36865;?#23454;验室缺少色谱纯的乙醇,溶?#26009;?#38024;?#19981;?#21463;到?#27426;?#24433;响。但总体?#27492;擔?#20004;种仪器测得的含量差异并不大,属于不同仪器测量时出现的正常现象,基?#31350;?#20197;作为定量的依据。

?#36865;?#36890;过表10对比数据发现,两种品牌仪器对样品2中所含的乙醛含量的测定有明显的差异,重新对两种品牌测定的3次重复性数据进行分析发现,品牌A在样品2测定中乙醛出峰时有明显的拖尾(见图5),导致积分峰面积变大,进而使测得的乙醛含量值偏大?#27426;?#36187;里安436C的分离则无此现象(见图6)。两者测定时使用的是同一根色谱柱,因而推测导致差异的原因有可能是FID检测器的性能引起的,上海天美赛里安436C的FID检测器的喷嘴是独有的陶瓷喷嘴,能够有效减少峰拖尾和溶剂等干扰,从此处?#32431;矗?#36187;里安436C比品牌A更适于分析白酒中的微量成分乙醛。

表10气相色谱仪对2种不同品牌白酒样品的定性定量结果比较

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图5品牌A测定样品2重复3次进样的叠加色谱图

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图6赛里安436C测定样品2重复3次进样的叠加色谱图

结论

通过上海天美赛里安436C同市场上知名进口主流品牌A气相色谱仪对白酒分析中13种白?#35889;?#20998;及内标化合物在定性重复性、定量重复性、检出限、定量限等方面以及对实际白酒样?#26041;?#34892;的对比试验结果比较可知:赛里安436C在13种白?#35889;?#20998;及内标检测时的定性定量重复性是优于品牌A的,即赛里安436C稳定性相对较好,而灵敏度是略低于品牌A的;在实际白酒样品的检测中,两者同时?#25216;?#20986;了相同的化合物种类,但定量结果存在较小的差异,除乙醛和乙酸乙酯外其余化合物的差异规律较为一致,很有可能是受到某些外部因素的干扰,但并不影响整体定量结果,而针对样品2两种仪器测得的乙醛含量有明显差异的现象,从数据分析?#32431;矗?#36187;里安436C对白酒中微量成分乙醛的分析更有优势。

综合以上分析可知,上海天美赛里安436C配备毛细分流/不分流进样口和FID检测器在白酒分析应用中的检测水?#25509;?#24066;场上知名进口主流品牌A的气相色谱仪检测水平相?#20445;?#21363;国产赛里安436C的测试水平已达到国际领先水平,使广大分析研?#31354;?#26377;了更多的选择。

【仪器/耗材清单】

气相色谱仪:配有毛细分流/不分流进样口和氢火焰离子化检测器(FID)的上海天美生产的赛里安436C和?#21576;?#22330;主流知名进口品牌A气相色谱仪。

色谱柱:KB-ALCOHOL A (V) 18 m*0.53 mm

试剂:乙醇(实验室缺少色谱纯乙醇,因时间关系采用分析纯代替)

标品溶?#28023;?#20057;酸正戊酯溶?#28023;?7.6 g/L,使用毛细管柱时作内标用);13种组分及内标白酒混标溶?#28023;?#27987;度见表1)

表113种组分及内标白酒混标浓度

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【参考文献】

[1]刘倩倩,陈二芳,刘杨,等.白酒分析中气相色谱仪的应用比较[J].酿酒,2017,44(5):76-78

[2]薛一平.白酒分析中气相色谱分析技术的应用[J].开发应用,2009,08(25):27-29

[3]唐利.气相色谱法在白酒分析中的相关知识[J].酿酒科技,2008(04):125-126

[4]佘开华.气相色谱技术与白酒分析[J].酿酒科技,2005(12):90-91

[5]沈红林.气相色谱在白酒分析中的应用[J].山东食品发酵,2001(1):41-44


(来源:天美(中国)科学仪器有限公司)

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